精细氧化铝与陶瓷等领域矿物和流体组分的热力学参数
本文收集了Holland和Powell（1990）报导的123种常见造岩矿物和流体端员组分的热力学参数。这些资料与Berman(1988)发表的67种常见造岩矿物端员组分的热力学参数相比，不仅端员组分的数量增加了将近一倍，而且两套热力学参数之间相当一致；在应用这两套参数进行相平衡计算时，也可获得非常近似的精度（Holland & Powell,1990)。
1．热力学符号
ΔH° | 在1bar和298K下由元素生成化合物的生成焓（kJ×mol-1) |
S° | 在1bar和298K下的熵（kJ×K-1mol-1) |
V° | 在1bar和298K下的体积（kJ×kbar-1mol-1) |
Cp | 摩尔热容：Cp = a + bT + cT-2 + dT-1/2 (kJ×K-1 mol-1) |
α | 热膨胀系数（通常表示为αV）（K-1） |
β | 等热压缩系数（通常表示为βV）（kbar-1） |
ΔG° | 在某一温压条件下纯端员组分之间反应的摩尔Gibbs自由能改变量 （kJ×mol-1) |
R | 气体常数（0.0083143 kJ×K-1 mol-1) |
T | ＊＊温度（K） |
p | 压力（kbar)（1bar=105Pa, 1kbar=108Pa) |
K | 平衡常数 |
2．热力学方程
对于任一化学反应，其平衡关系可表示为：
0 = ΔG°+ RTlnK
任一端员组分矿物相对于反应的摩尔Gibbs自由能改变量ΔG°的贡献为：
对于流体端员组分，上式中的体积-压力积分项应由RTlnf项来代替。其中f为气体端员组分的逸度，可以由CORK方程来计算（Holland & Powell, 1991；马鸿文，1993a）。
当反应包括H2O和CO2混合流体相时，H2O和CO2在某一温压条件下的活度可由Powell和Holland（1985）的亚规则溶液模型来计算。两种流体端员组分的相互作用参数W为：
W（H2O）= 8.3﹣0.007T + 0.26p
W（C2O）= 17.8﹣0.014T + 0.38p
上述参数是根据2～10 kbar、400～800℃下的活度资料拟合计算的。在p≤1.5 kbar下，相应的W参数为：
W（H2O）= 1.08﹣0.012T
W（CO2）= 25﹣0.025T
上式中W参数的单位为kJ。
3．Lambda热容异常
在298K以上的温度下，某些含铁矿物（自然铁、赤铁矿、磁铁矿等）会由于磁无序而出现Lambda热容异常。Holland和Powell(1990)采用简单的
Landau理论来描述这类矿物相对于低温有序状态下的过剩性质：
式中TC为相转变温度，Smax为由相转变引起的＊大熵，Sex和Hex为在任一温度T下因无序化而产生的过剩熵和过剩焓，Q为宏观有序参数。Q参数与传统的Landau项表达式中的有序化自由能ΔGord有关，即
式中的Landau项Smax和Tc见附表2。
相同的Landau表达式可用于描述钠长石（ab)、钾长石（ksp)、霞石（ne）、白榴石(lc)平衡行为中的Al-Si有序—无序化过剩性质。
4．Tschermak替代
某些常见的铁镁矿物相在相当宽的成分范围内存在着Al+Al对[Mg+Fe2+]+Si的替代，且其成分是压力、温度和矿物组合的函数。因此，了解控制这种替代的因素并合理地描述这种替代，在相平衡热力学计算中是十分重要的。Holland和Powell(1990)在研究常见造岩矿物端员组分的热力学参数时，考虑了下列矿物相中存在的Tschermak替代，即
白云母： mu,cel,fcel
黑云母： phl,ann,east,sdph
绿泥石： clin,daph,ames,fame
滑 石： ta,fta,tats,ftat
闪 石： tr,ftr,hb,fhb
辉 石： en,mgts,di,cats
在对以上矿物端员组分的热力学参数拟合计算中，Holland和Powell(1990)采用了结晶位置理想混合的活度模型来表征固溶体的热力学性质。采用这一活度模型的矿物分子式见附表1。
以含Mg端员组分为例，其活度表达式如下：
含Fe端员组分的活度计算，只需将以上表达式中的Mg换为Fe即可。在实际应用中，至少对于Tschermak替代必须采用以上活度模型。如果需要，对于K-Na-Ca或Ca-Fe-Mg之间的非理想混合性质，也可增补到以上活度表达式中。
5．热力学参数的信度
Holland和Powell(1990)按照矿物端员组分热力学参数的可信程度，将其分为三个信度水平。
列入信度1中的矿物，具有精确的热力学性质，大体相当的熵和体积资料，以及高质量的实验相平衡资料。因此可以预料，随着实验和热力学资料的积累，这些矿物的热力学参数不会发生显著的改变。
列入信度2中的矿物，其热力学参数的可信程度略低，其可能的原因包括：由于阳离子无序程度不详而导致熵的精确值未知；仅依据一次实验确定的反应或据两次以上不一致的实验反应导出热力学参数等。堇青石列于信度2中，其原因是目前尚不完全了解其水化反应的热力学过程。由于Holland和Powell(1990)给出的热力学参数具有良好的内部一致性，因此，对于实际应用而言，信度2和信度1中的矿物热力学参数的可信度区别不大。随着今后热力学参数和实验资料的积累，信度2中矿物的热力学参数有可能进一步修正，但其修正程度不会太大。
列入信度3中的矿物，其热力学参数仅仅是初步的。其可能的原因包括：由天然体系的元素分配资料导出热力学参数；采用了简化的理想混合的固溶体活度模型；矿物的成分或熵的精确值未知；使用了不一致的相平衡实验资料等。因此，这类矿物的热力学参数在今后将有可能作较大的修正，在实际应用中应予注意。
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